Электронно парамагнитный резонанс (ЭПР). Основы ЭПР метода.

Основы ЭПР-метода

ЭПР спектрометр
Спектрометр ЭПР

Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения неспаренными электронами. Наличие спинового момента у отрицательно заряженного электрона приводит к возникновению электронного магнитного момента µe, который пропорционален спину S и определяется выражением:

µe = gβS, (1)

где g – безразмерная постоянная (так называемый g-фактор электрона) – отношение магнитного момента электрона к его механическому моменту, равное для свободного электрона 2,002, β — электронный магнетон Бора, β =9,27400915(26)·10-24 Дж/Тл.

Энергия взаимодействия между электронным магнитным моментом и внешним магнитным полем описывается следующим выражением:

Eвз =-µeB =gβBSB, (2)

где SB – проекция спина на направление магнитного поля.
Рассмотрим случай с одним неспаренным электроном. При наложении постоянного внешнего магнитного поля в соответствии с эффектом Зеемана возникнут два уровня с магнитными квантовыми числами ms=±½ с расщеплением ∆E=gβH между ними. Величина расщепления прямо пропорциональна напряженности приложенного магнитного поля и по абсолютной величине в 100-1000 раз меньше, чем энергия теплового движения kT. Математически отношение заселенностей уровней с ms=+½ и ms=-½, согласно распределению Больцмана, выражается следующей формулой:

N=1/2/N-1/2 = e-∆E/kT = e-gβH/kT (3)

Если на электрон, помещенный в постоянное магнитное поле воздействовать электромагнитным излучением СВЧ диапазона с плоскостью поляризации магнитного поля B1 перпендикулярной плоскости постоянного поля, то при выполнении условия:

hν = gβH (4)

индуцируются резонансные переходы между двумя уровнями, при которых электрон меняет свое спиновое состояние (иначе говоря, спин переворачивается).
Поскольку уровни отличаются заселенностью, то суммарно этот эффект будет выражаться в виде поглощения энергии электромагнитного поля системой.
Основной задачей опыта при наблюдении явления ЭПР является точная регистрация поглощаемой электромагнитной энергии.
Рисунок 3 — Зеемановское расщепление энергетических уровней электрона в постоянном магнитном поле.

Основные параметры спектров ЭПР

Интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры.

Положение сигнала ЭПР и g-фактор

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, принято рассматривать спектроскопический фактор расщепления Ланде или g-фактор. Для неспаренных электронов, обладающих отличным от нуля орбитальным моментом количества движения (p-, d-, f-электроны), магнитный момент, связанный с орбитальным моментом, будет складываться со спиновым. В этом случае фактор спектроскопического расщепления Ланде равен:

2 ( 1) ( 1) ( 1) ( 1) 1 + + + + − + = + J J J J S S L L g (5)

где S, L; J — квантовые числа спинового, орбитального и полного момента количества движения.

Как можно видеть из формулы для чисто спинового значения g-фактор равен 2, а для чисто орбитального — 1. Однако следует учитывать, что отклонение g-фактора ∆g от чисто спинового значения, обусловленное спин- орбитальной связью, может быть как отрицательным, так и положительным. Оно тем больше по абсолютной величине, чем сильнее спин-орбитальное взаимодействие (например, возрастает с увеличением порядкового номера элемента), и чем меньше ∆E уровней, между которыми происходит переход. Приложенное внешнее магнитное поле Hо индуцирует дополнительный магнитный орбитальный момент количества движения, а орбитальное движение электрона создает, в свою очередь, наведенное магнитное поле Hнавед, направленное противоположно приложенному полю.

Электронный спин находится, таким образом, в локальном магнитном поле Hлок = Hо + Hнавед, и в этом заключается спин-орбитальная связь. Чем больше наведенное поле, тем меньше локальное поле на спиновой системе и меньше g фактор, а напряженность внешнего поля Hо для достижения условия резонанса должна быть выше – это соответствует отрицательному отклонению (-∆g) от чисто спинового значения. Возможна и другая ситуация, например, такого распределения неспаренных электронов по разным орбиталям, что локальное поле оказывается на спиновой системе увеличенным, и резонанс происходит при более низком значении Hо, что соответствует положительному отклонению (+∆g). При свободном движении парамагнитных частиц в газе или растворе все ориентации равновероятны и происходит усреднение, так что тензор становится сферически симметричным, то есть характеризуется единственным параметром g. То же относится и к другим изотропным системам. На практике, однако, часто исследуют спектры ЭПР анизотропных систем, таких, как замороженные растворы, парамагнитные центры в монокристаллах, объекты в матрицах, различные твердые образцы и др.

При исследовании анизотропных образцов спектр ЭПР зависит от их ориентации относительно поля. Измеряя, например, спектр монокристалла при различных углах, принципиально возможно определить главные оси тензора g-фактора. Если при осевой симметрии тензора θ – угол, образуемый осью z c направлением поля, то эффективный g-фактор определяется из выражения:

θ θ 2 2 2 2 2 g эфф = g II cos + g ⊥ sin (6)

а условие резонанса запишется в виде:

B g эфф h H 2 1 µ ν = (7)

т. е. для разных ν сигналы ЭПР регистрируются при разных значениях H